：是中关键的策略，通过电子结构调控（引入、调节带中心）、几何结构优化（增加低配位活性中心、提升比表面积）及反应动力学促进（降低能垒、稳定中间体），显著提升催化性能。

DFT在电催化领域，氧空位多尺度调控显著提升催化性能。

电子结构调控是空位最核心的作用，空位的形成会在催化剂的能带结构中引入缺陷能级，使费米例如，金属氧化物中的氧空位（）会导致局域电子态密度在费米能级附近显著增加，如Co₃O₄中引入氧空位后，电导率从10⁻⁵ S/cm提升至10⁻³ S/cm，这源于空位提供的自由电子增强了电荷传输能力。

OOH几何结构优化空位的引入会产生大量不饱和配位点（如边缘、角位点），形成低配位活性中心，这些位点因电子云分布不均具有更高的反应活性。

CO反应动力学则体–OOHDOI：10.1021/acsenergylett.3c02348

使空位工程成为突破传统催化剂活性瓶颈的关键手段，通过精准调控空位类型、浓度与分布，可实现催化性能的定向优化。

典型空位工程

顶刊研究对空位工程的探索聚焦于突破活性瓶颈、调控反应路径及提升稳定性三大核心目标，通过精准设计空位结构实现催化性能的全方位优化。

效率。

Co₃O₄DOI：调控反应路径是空位工程在还原反应中，In₂O₃₋ₓ/CeO₂₋ᵧ复合催化剂中的氧空位可通过静电作用拉伸N≡N键，降低N₂活化能垒从1.2 eV降至0.8 eV，使NH₃产率达26.1 μg h⁻¹ mg⁻¹；在甲烷干重整反应中，Ni/h-BNNS催化剂中的硼空位可增强CH₄的吸附能，促进C-H键断裂，使CH₄转化率提升20%。

提升稳定性是空位工例如，磷原子填充氧空位后，可通过补偿配位数防止高电位下空位湮灭，使双功能水分解催化剂的稳定性从100小时延长至400小时以上，同时保持高活性，这源于P与周围Co原子形成稳定的共价键，抑制了表面重构。

这些案例共同表明，程已从简单的缺陷引入发展为精DFT如何模拟空位？

DFT空位形成机制的模拟是动态行为模拟则AIMD电子结构分析是示空位活性起源的关键，d带中心理论常用于关联空位与中间体吸附强度——NiCo₂O₄中引入氧空位后，DFT计算显示d带中心从-2.5 eV上移至-1.3 eV，增强了与的轨道杂化，使吸附能从-3.0 eV增至-3.5 eV。

子的电荷减少0.3 e⁻，形成局部正电荷中心，增强对亲电试剂的吸引能力。

过过渡态搜索与微动力学模型预测空位对反应动力学的影响，采用方法搜索过渡态发现，SnO₂-Oᵥ表面CO2RR1.1 eVCOOH微动力学模型结合DFT能垒数据，预测Rh₁/TiO₂-Oᵥ在逆水气变换反应中的TOF为0.8 s⁻¹，是Rh纳米团簇的6倍，因单原子Rh与氧空位的协同作用降低了决速步能垒。

这些模拟方法的协同应用，实现了从空位形成到催化性能的全链条解析，为空位工程的精准设计提供了理论依据。

空位构建完整策略示例

等人的论文“Filling the oxygen vacancies in Co₃O₄ with phosphorus: an ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting”，Co₃O₄氧空位，实现了全解水催化性能的突破。

：10.1039/C7EE01917C

氩等离子体刻蚀纳米片，通过高能离子轰击移除表面氧原子，形成高密度氧空位（Oᵥ），同时引入磷原子填充空位形成P-Co₃O₄复合结构。

电子结构调控机制这种Co²⁺位点的富集优化了H*的吸附能，接近HER的理想值；同时，电导率从原始Co₃O₄的10⁻⁵ S/cm提升至P-Co₃O₄的10⁻¹ S/cm，源于P的掺杂引入了更多自由载流子。

P-C在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位为98 mV，OER过电位为320 mV，全解水电压仅1.58 V，超越了商用Pt/IrO₂基准体系。

DOI：10.1039/C7EE01917C

核心价值在于证明了空位不仅需要合理构建，更需通过原子级修饰实现稳定化，填充既保留了空位对电子结构的优化作用，又通过配位补偿抑制了结构劣化，为空位工程的实用化提供了“构建–修饰”的双步设计范式。

前沿

前沿研究正聚焦于精准调控、新型空位设计及理论计算革新三大方向，通过突破传统局限，推动空位从“经验引入”向“原子级设计”跨越。

要体现在空位浓度与分布的精确控制上——研究发现，亚表面氧空位因受表面屏蔽效应影响，对的吸附能比表面空位低0.15 eV，活性高30%，但如何选择性制备亚表面空位仍缺乏有效手段。

新型空位设计拓展了空位工程的应用边界协同效应通过两种空位的电子互补性提升活性，如中氧空位与Ce空位的协同，使NRR的NH₃选择性从35%提升至62%，因Oᵥ活化N₂，V_Ce促进质子转移。

COOH理论计算革新为空位工程提供了效率与精度的双重提升，机DFT非平衡态模拟则突破传统静态计算的局限，捕捉电化学界面空位的动力学行为，如有研究模拟了电位驱动下氧空位的迁移路径，发现时空位迁移能垒降至0.3 eV，解释了高电位下活性提升的现象。

这些前沿进展正推动空位工程从简单缺陷调控发展为多维度、精准化的催化优化策略，为高性能电催化剂的设计提供了全新思路。

总结

核心价值在于通过调控空位的电子结构与几何环境，打破催化活性、选择性与稳定性之间的权衡关系，实现多性能指标的协同提升。

空位HER当前研究的关键突破在于实现了空位的稳定化与协同调控，如磷原子填充氧空位既保留活性又提升稳定性，双空位协同通过电子互补性优化多步反应能垒。

空位工程通过这些手段，有望实现空位类型、浓度、分布的原子级精准操控，推动电催化研究从“试错探索”全面迈向“理性设计”，为高效能源转化技术的工业化应用提供核心材料支撑。