主持人问陈慧琳："你这么漂亮，又拍了这么多电影，合作的男演员又这么帅，为什么你却从来没有绯闻？"陈慧琳云淡风轻地说："这有什么好奇怪的，只要避开就行了。"

2000年，陈慧琳受邀出任联合国儿童基金会中国大使，随即亲赴青海偏远山区，探访那些因家庭贫困无法继续上学的孩子。陈慧琳在那里待了几天，亲眼看到孩子们的生活处境，回来之后就开始行动了。

2002年7月，陈慧琳正式创立"陈慧琳儿童助学基金"，专为家庭突遭变故的学童提供学费、书本费、校服费及交通费等多项援助。

2003年11月，基金在贵州赫章县的野马村和威奢乡，分别建起翰琳院尖山希望小学和翰琳院山英希望小学，这是基金在内地迈出的第一步。此后，贵州、云南、四川、山东、甘肃等省份陆续留下基金的足迹，建成学校超过五十所。

2005年9月，陈慧琳一次性为100名贫困大学生捐出整整一年的学费，合计44万元人民币。

同年6月，在哈尔滨个人演唱会现场，陈慧琳专程为10名失学女童捐款，把舞台变成了另一种形式的公益现场。这件事当时并没有引起太多关注，陈慧琳本人也没有刻意宣传，就这么做了。

义卖是陈慧琳做慈善的另一种方式。多年间，名牌包袋、奢侈品、高档服饰，陈慧琳分批捐出拍卖，连出席颁奖典礼的礼服都没留下来。

其中有一件衣服格外特别。2008年8月24日，北京奥运会闭幕式上，陈慧琳代表香港，与另外五位歌手合唱了闭幕式纪念曲《北京 北京 我爱北京》，那场闭幕式的演出服装，后来也进了陈慧琳的义卖清单。

而在闭幕式之前，2008年5月2日，北京奥运圣火抵港，陈慧琳已以火炬手身份手持圣火穿行于香港街头。8月8日开幕当晚，陈慧琳在香港现场独唱奥运马术赛事主题曲《飞跃共舞》，前后参与了奥运多个环节，2008年对陈慧琳来说是分量很重的一年。

多年积累下来，陈慧琳义卖个人物品共达八千件。有人问过陈慧琳究竟捐了多少，陈慧琳说："八位数吧。"

陈慧琳和刘建浩的感情，从1992年就开始了，那时陈慧琳还在读书，完全没想过自己有天会站上舞台。入行之后，剧组里不管谁递来什么眼神，陈慧琳都是转头就走。

陈慧琳说，不想给机会，对方自然就找不到缝隙。这话听着简单，但真正做到的人并不多。