说明：Tafel曲线是评估电催化剂反应动力学最常用、也最核心的工具之一。本文将系统介绍塔菲尔曲线的定义、原理、分析方法、注意事项。

什么是Tafel曲线？

在一张典型的Tafel曲线图中（图1 b），你会看到一条直线区域，这条直线区域就是Tafel区。在这个区域内，电化学反应的速率由电荷转移步骤控制，即反应本身的速度是决定因素。

图1（b）由a中LSV曲线得出的塔菲尔斜率图。10.1021/jacs.5c09493

将Tafel区的直线反向延长至过电位为零（η=0）处，对应的电流密度就是交换电流密度j0。这是一个极其重要的动力学参数，代表了反应在平衡状态下的内在活性。j0值越大，电极的催化活性越高。

通过分析Tafel直线的斜率b值，可以推断出该电化学反应的可能机理，例如，对于HER反应，不同的b值对应Volmer、Heyrovsky或Tafel步骤为决速步。

Tafel分析的理论依据

Tafel曲线的理论基础是Butler-Volmer方程，该方程描述了电极电位与反应电流之间的内在联系。

其中，j为净电流密度；j0为交换电流密度；αn为阴极转换系数；αp为阳极转换系数；η为过电位。

经典的Butler-Volmer方程较为复杂，当过电位足够大时（|η≥0.12V|），方程中某一方向的指数项会远大于另一项，可忽略次要项将方程整理为：

物理意义：Tafel方程表明，在一定过电位范围内，过电位与电流密度的对数呈线性关系，Tafel斜率b值越低，意味着催化剂的动力学性能越好，能用越小的能量代价获得越高的反应速率。

图2 B-V和Tafel区域的电流-电位关系。10.1063/5.0175156

以上方程适用于线性扫描伏安法（LSV）与计时电流法（CA）测试，而电化学阻抗谱（EIS）测试可通过过电位与电荷转移电阻倒数的对数关系拟合，同样可获得Tafel斜率：

其中，Rct为电荷转移电阻，单位为欧姆（Ω），反映电极表面电荷转移过程的难易程度。

图3（A）Tafel斜率与平均电流密度关系，（B）与平均电位关系；（C-E）分别通过LSV、CA、EIS法测得的Tafel斜率。10.1021/acsenergylett.4c00266

Tafel斜率图

要获得有意义的塔菲尔斜率，必须严格控制实验条件，排除非动力学因素的干扰。传统的塔菲尔分析是在一条（看似）直线的区域进行线性拟合，从而得到斜率b和截距a。

然而，这种方法存在一个巨大隐患：你选择的“线性区域”可能并非真正的动力学控制区！此时可以在很小的电位窗口内（例如10 mV）连续计算并绘制塔菲尔斜率，然后将这些斜率值对平均电流密度或平均电位作图，即塔菲尔斜率图。

如果在某个电流或电位范围内，塔菲尔斜率图出现一个水平的平台区，那么该平台对应的塔菲尔斜率值就是一个具有明确动力学意义的“本征”值，若持续变化没有水平区域，则说明测得的塔菲尔斜率受到非动力学因素的严重干扰。

图4 10.1021/acsenergylett.4c00266

注意事项

避免非水平区域拟合：未出现水平区域的微分塔菲尔曲线不能随意拟合提取参数，如图5B、D碱性条件下铂电极HER反应和金电极CO₂RR反应的塔菲尔曲线无水平区域，此时拟合结果为任意电位区间的平均值，不具备动力学意义；

图5 10.1021/acsenergylett.4c00266

禁止使用瞬态技术数据：无论扫描速率多低，LSV/CV等瞬态极化曲线均无法反映稳态条件，导致表面中间体覆盖度无法达到0或1的理想假设。且瞬态技术难以实现100% iR降补偿，即使补偿，仍存在电容电流干扰。

替代方案：采用控制电位法（如计时电流法CA）获取稳态极化曲线。

必须完全消除iR降影响：Butler-Volmer方程假设过电位η仅含活化过电位，需通过电化学阻抗谱（EIS）或正反馈补偿校正。建议使用三电极体系减小溶液电阻。对高阻抗体系（如非水电解液），需实时iR补偿。

选择平衡电位120 mV以外的拟合区间：确保逆向反应电流贡献50 mV。HER/HOR等低过电位反应必须严格遵循120 mV规则。